Керамика от силициев карбид и нейните разнообразни производствени процеси

Керамика от силициев карбид (SiC).са широко използвани в взискателни приложения като прецизни лагери, уплътнения, ротори на газови турбини, оптични компоненти, високотемпературни дюзи, компоненти на топлообменници и материали за ядрени реактори. Тази широко разпространена употреба произтича от техните изключителни свойства, включително висока устойчивост на износване, отлична топлопроводимост, превъзходна устойчивост на окисление и изключителни механични свойства при висока температура. Въпреки това, силната ковалентна връзка и ниският коефициент на дифузия, присъщи на SiC, представляват значително предизвикателство за постигане на високо уплътняване по време на процеса на синтероване. Следователно процесът на синтероване се превръща в решаваща стъпка за постигане на висока производителностSiC керамика.

Този документ предоставя изчерпателен преглед на различните производствени техники, използвани за производство на гъстотаRBSiC/PSSiC/RSiC керамика, подчертавайки техните уникални характеристики и приложения:

1. Реакционно свързан силициев карбид (RBSiC)

RBSiCвключва смесване на прах от силициев карбид (обикновено 1-10 μm) с въглерод, оформяне на сместа в зелено тяло и подлагането й на високи температури за инфилтрация на силиций. По време на този процес силицият реагира с въглерода, за да образува SiC, който се свързва със съществуващите SiC частици, като в крайна сметка се постига уплътняване. Използват се два основни метода за инфилтрация на силиций:

Инфилтрация на течен силиций: Силицият се нагрява над точката си на топене (1450-1470°C), което позволява на разтопения силиций да проникне в порестото зелено тяло чрез капилярно действие. След това стопеният силиций реагира с въглерод, образувайки SiC.

Инфилтрация на силиций на пари: Силицият се нагрява над точката си на топене, за да се генерират силициеви пари. Тази пара прониква в зеленото тяло и впоследствие реагира с въглерода, образувайки SiC.

Поток на процеса: SiC прах + C прах + свързващо вещество → Оформяне → Сушене → Изгаряне на свързващо вещество в контролирана атмосфера → Високотемпературна инфилтрация на Si → Последваща обработка

(1) Основни съображения:

Работната температура наRBSiCе ограничено от съдържанието на остатъчен свободен силиций в материала. Обикновено максималната работна температура е около 1400°C. Над тази температура здравината на материала се влошава бързо поради топенето на свободния силиций.

Инфилтрацията на течен силиций има тенденция да оставя по-високо остатъчно съдържание на силиций (обикновено 10-15%, понякога надвишаващо 15%), което може да повлияе отрицателно на свойствата на крайния продукт. За разлика от това, инфилтрацията на силициев пара позволява по-добър контрол върху съдържанието на остатъчен силиций. Чрез минимизиране на порьозността в зеленото тяло, остатъчното съдържание на силиций след синтероване може да бъде намалено до под 10%, а при внимателен контрол на процеса дори под 8%. Това намаление значително подобрява цялостната производителност на крайния продукт.

Важно е да се отбележи, чеRBSiC, независимо от метода на инфилтрация, неизбежно ще съдържа малко остатъчен силиций (вариращ от 8% до над 15%). следователноRBSiCне е еднофазна силициево-карбидна керамика, а по-скоро композит "силиций + силициев карбид". Следователно,RBSiCсе нарича ощеSiSiC (силициев силициев карбид композит).

(2) Предимства и приложения:

RBSiCпредлага няколко предимства, включително:

Ниска температура на синтероване: Това намалява консумацията на енергия и производствените разходи.

Ефективност на разходите: Процесът е относително прост и използва лесно достъпни суровини, което допринася за неговата достъпност.

Висока плътност:RBSiCпостига високи нива на плътност, което води до подобрени механични свойства.

Почти нетно оформяне: Заготовката от въглерод и силициев карбид може да бъде предварително обработена до сложни форми, а минималното свиване по време на синтероване (обикновено по-малко от 3%) гарантира отлична точност на размерите. Това намалява необходимостта от скъпа обработка след синтерованеRBSiCособено подходящ за големи компоненти със сложна форма.

Благодарение на тези предимства,RBSiCсе радва на широко приложение в различни индустриални приложения, предимно за производство:

Компоненти на пещта: облицовки, тигели и сагарове.

Космически огледала:RBSiCНиският коефициент на термично разширение и високият модул на еластичност го правят идеален материал за космически огледала.

Високотемпературни топлообменници: Компании като Refel (UK) са пионери в използването наRBSiCвъв високотемпературни топлообменници, с приложения, вариращи от химическа обработка до производство на електроенергия. Asahi Glass (Япония) също възприе тази технология, произвеждайки топлообменни тръби с дължина от 0,5 до 1 метър.

Освен това нарастващото търсене на по-големи вафли и по-високи температури на обработка в полупроводниковата индустрия стимулира развитието на високочистиRBSiCкомпоненти. Тези компоненти, произведени с помощта на SiC прах с висока чистота и силиций, постепенно заменят частите от кварцово стъкло в опорни приспособления за електронни тръби и оборудване за обработка на полупроводникови пластини.

Semicorex RBSiC вафлена лодка за дифузионна пещ

(3) Ограничения:

Въпреки своите предимства,RBSiCима определени ограничения:

Остатъчен силиций: Както споменахме по-рано,RBSiCпроцесът по своята същност води до остатъчен свободен силиций в крайния продукт. Този остатъчен силиций влияе отрицателно на свойствата на материала, включително:

Намалена здравина и устойчивост на износване в сравнение с другиSiC керамика.

Ограничена устойчивост на корозия: Свободният силиций е податлив на атака от алкални разтвори и силни киселини като флуороводородна киселина, ограничаващиRBSiCизползване в такива среди.

По-ниска устойчивост на висока температура: Наличието на свободен силиций ограничава максималната работна температура до около 1350-1400°C.

2. Агломериране без налягане - PSSiC

Синтероване без налягане на силициев карбидпостига уплътняване на проби с различни форми и размери при температури между 2000-2150°C в инертна атмосфера и без прилагане на външно налягане, чрез добавяне на подходящи помощни средства за синтероване. Технологията за синтероване без налягане на SiC е узряла и нейните предимства се крият в ниската производствена цена и липсата на ограничения за формата и размера на продуктите. По-специално, твърдофазната синтерована SiC керамика има висока плътност, равномерна микроструктура и отлични цялостни свойства на материала, което ги прави широко използвани в устойчиви на износване и корозия уплътнителни пръстени, плъзгащи лагери и други приложения.

Процесът на синтероване без налягане на силициев карбид може да бъде разделен на твърда фазасинтерован силициев карбид (SSiC)и синтерован силициев карбид в течна фаза (LSiC).

Микроструктура и граница на зърното на синтерован силициев карбид в твърда фаза без налягане

Твърдофазовото синтероване е изобретено за първи път от американския учен Прохазка през 1974 г. Той добавя малко количество бор и въглерод към субмикронен β-SiC, реализирайки синтероване без налягане на силициев карбид и получаване на плътно синтеровано тяло с плътност, близка до 95% от теоретична стойност. Впоследствие W. Btcker и H. Hansner използват α-SiC като суровина и добавят бор и въглерод, за да постигнат уплътняване на силициевия карбид. Много по-късни изследвания показват, че както борът и борните съединения, така и Al и Al съединенията могат да образуват твърди разтвори със силициев карбид за насърчаване на синтероването. Добавянето на въглерод е полезно за синтероването, като реагира със силициев диоксид върху повърхността на силициевия карбид, за да увеличи повърхностната енергия. Твърдофазовият синтерован силициев карбид има сравнително „чисти“ граници на зърната без наличие на течна фаза и зърната растат лесно при високи температури. Следователно счупването е трансгранулирано и якостта и якостта на счупване обикновено не са високи. Въпреки това, поради неговите „чисти“ граници на зърната, якостта при висока температура не се променя с повишаване на температурата и като цяло остава стабилна до 1600°C.

Течнофазовото синтероване на силициев карбид е изобретено от американския учен M.A. Mulla в началото на 90-те години. Неговата основна добавка за синтероване е Y2O3-Al2O3. Течнофазовото синтероване има предимството на по-ниска температура на синтероване в сравнение с твърдофазното синтероване и размерът на зърната е по-малък.

Основните недостатъци на твърдофазното синтероване са изискваната висока температура на синтероване (>2000°C), високите изисквания за чистота на суровините, ниската якост на счупване на синтерованото тяло и силната чувствителност на якостта на счупване към пукнатини. В структурно отношение зърната са груби и неравномерни, а режимът на счупване е типично трансгрануларен. През последните години изследванията върху керамичните материали от силициев карбид у нас и в чужбина се фокусираха върху синтероването в течна фаза. Агломерирането в течна фаза се постига чрез използване на определено количество многокомпонентни нискоевтектични оксиди като помощни средства за синтероване. Например бинарните и трикомпонентните добавки на Y2O3 могат да накарат SiC и неговите композити да покажат синтероване в течна фаза, постигайки идеално уплътняване на материала при по-ниски температури. В същото време, поради въвеждането на течната фаза на границата на зърното и отслабването на уникалната якост на свързване на интерфейса, режимът на счупване на керамичния материал се променя в режим на междузърнесто счупване и якостта на счупване на керамичния материал е значително подобрена .

3. Прекристализиран силициев карбид - RSiC

Прекристализиран силициев карбид (RSiC)е SiC материал с висока чистота, произведен от прах от силициев карбид (SiC) с висока чистота с два различни размера на частиците, едри и фини. Спечен е при високи температури (2200-2450°C) чрез изпарително-кондензационен механизъм без добавяне на спомагателни вещества за синтероване.

Забележка: Без помощни средства за синтероване растежът на гърлото за синтероване обикновено се постига чрез повърхностна дифузия или изпаряване-кондензационен масов трансфер. Според класическата теория за синтероване, нито един от тези методи за пренос на маса не може да намали разстоянието между центровете на масата на контактуващите частици, като по този начин не причинява никакво свиване в макроскопичен мащаб, което е процес без уплътняване. За да решат този проблем и да получат керамика от силициев карбид с висока плътност, хората са предприели много мерки, като прилагане на топлина, добавяне на помощни средства за синтероване или използване на комбинация от топлина, налягане и помощни средства за синтероване.

SEM изображение на повърхността на счупване на прекристализиран силициев карбид

Характеристики и приложения:

RSiCсъдържа повече от 99% SiC и по същество няма примеси по границите на зърната, запазвайки много отлични свойства на SiC, като устойчивост при висока температура, устойчивост на корозия и устойчивост на термичен шок. Поради това той се използва широко в мебели за високотемпературни пещи, горивни дюзи, слънчеви топлинни преобразуватели, устройства за пречистване на отработени газове от дизелови превозни средства, топене на метали и други среди с изключително високи изисквания за производителност.

Благодарение на изпарително-кондензационния механизъм на синтероване, няма свиване по време на процеса на изпичане и не се генерира остатъчно напрежение, което да причини деформация или напукване на продукта.

RSiCможе да се формира чрез различни методи като леене чрез шликер, леене с гел, екструзия и пресоване. Тъй като няма свиване по време на процеса на изпичане, е лесно да се получат продукти с точни форми и размери, стига размерите на зеленото тяло да са добре контролирани.

Уволненитепрекристализиран SiC продуктсъдържа приблизително 10%-20% остатъчни пори. Порьозността на материала до голяма степен зависи от порьозността на самото зелено тяло и не се променя значително с температурата на синтероване, осигурявайки основа за контрол на порьозността.

При този механизъм на синтероване материалът има много взаимосвързани пори, което има широк спектър от приложения в областта на порестите материали. Например, той може да замени традиционните порести продукти в областта на филтрирането на отработените газове и филтрирането на въздуха с изкопаеми горива.

RSiCима много ясни и чисти граници на зърната без стъклени фази и примеси, тъй като всякакви оксидни или метални примеси са се изпарили при високи температури от 2150-2300°C. Механизмът за синтероване чрез изпаряване и кондензация може също да пречиства SiC (съдържание на SiC вRSiCе над 99%), запазвайки много отлични свойства на SiC, което го прави подходящ за приложения, изискващи якост при висока температура, устойчивост на корозия и устойчивост на термичен шок, като мебели за високотемпературна пещ, горивни дюзи, слънчеви термични конвертори и топене на метал .**