Въведение в полупроводниците от трето поколение: GaN и свързани епитаксиални технологии

1. Полупроводници от трето поколение

(1) Полупроводници от първо поколение

Полупроводниковата технология от първо поколение се основава на материали като силиций (Si) и германий (Ge). Тези материали поставиха основата на технологията на транзисторите и интегралните схеми (IC), които от своя страна поставиха основата на електронната индустрия на 20-ти век.

(2) Полупроводници от второ поколение
Полупроводниковите материали от второ поколение включват главно галиев арсенид (GaAs), индиев фосфид (InP), галиев фосфид (GaP), индиев арсенид (InAs), алуминиев арсенид (AlAs) и техните трикомпонентни съединения. Тези материали формират гръбнака на оптоелектронната информационна индустрия, която доведе до развитието на осветление, дисплей, лазер, фотоволтаици и други свързани индустрии. Те се използват широко в съвременните индустрии на информационните технологии и оптоелектронните дисплеи.

(3) Полупроводници от трето поколение
Представителните материали за трето поколение полупроводници включват галиев нитрид (GaN) и силициев карбид (SiC). Поради тяхната широка ширина на лентата, висока скорост на дрейф на насищане с електрони, висока топлопроводимост и големи пробивни електрически полета, тези материали са идеални за електронни устройства с висока плътност на мощността, висока честота и ниски загуби. SiC захранващите устройства имат висока енергийна плътност, ниска консумация на енергия и малък размер, което ги прави подходящи за приложения в електрически превозни средства, фотоволтаици, железопътен транспорт и сектори с големи данни. GaN RF устройствата се отличават с висока честота, висока мощност, широка честотна лента, ниска консумация на енергия и малък размер, които са изгодни за 5G комуникации, Интернет на нещата (IoT) и военни радарни приложения. Освен това захранващите устройства, базирани на GaN, сега се използват широко в приложения с ниско напрежение. Нововъзникващите материали от галиев оксид (Ga2O3) също показват потенциал за допълване на съществуващите SiC и GaN технологии, особено при приложения с ниска честота и високо напрежение.

В сравнение с полупроводниковите материали от второ поколение, материалите от трето поколение притежават по-широка ширина на лентата (типичният Si има ширина на лентата от около 1,1 eV, GaAs около 1,42 eV, докато GaN надвишава 2,3 eV), по-силна радиационна устойчивост, по-висока производителност при пробив на електрическо поле и по-добри издръжливост на висока температура. Тези характеристики правят полупроводниковите материали от трето поколение особено подходящи за устойчиви на радиация, високочестотни, високомощни и електронни устройства с висока плътност на интегриране. Те правят значителни крачки в микровълновите радиочестотни устройства, светодиодите, лазерите и захранващите устройства и показват обещаващи перспективи в мобилните комуникации, интелигентните мрежи, железопътния транспорт, електрическите превозни средства, потребителската електроника и устройствата с ултравиолетова и синьо-зелена светлина[1].

Фигура 1: Размер на пазара и прогноза за GaN захранващи устройства

2. Структура и характеристики на GaN

Галиевият нитрид (GaN) е полупроводник с директна ширина на забранена лента с ширина на забранена лента от приблизително 3,26 eV при стайна температура в неговата вюрцитна структура. GaN съществува предимно в три кристални структури: вюрцит, цинкова обманка и каменна сол. Структурата на вюрцита е най-стабилната сред тях.Фигура 2 показва шестоъгълната вюрцитна структура на GaN. В структурата на вюрцита GaN принадлежи към хексагоналната плътно опакована конфигурация. Всяка елементарна клетка съдържа 12 атома, включително 6 атома азот (N) и 6 атома галий (Ga). Всеки Ga (N) атом е свързан с 4 най-близки N (Ga) атома, образувайки подреждаща последователност по посока [0001] в ABABAB… модел [2].

Фигура 2: Вюрцитна структура на GaN единична клетка

3. Обичайни субстрати за GaN епитаксия

На пръв поглед хомоепитаксията върху GaN субстрати изглежда оптималният избор за GaN епитаксия. Въпреки това, поради високата енергия на връзката на GaN, при неговата точка на топене (2500°C), съответното налягане на разлагане е приблизително 4,5 GPa. Под това налягане GaN не се топи, а директно се разлага. Това прави традиционните техники за подготовка на субстрата, като метода на Чохралски, неподходящи за получаването на GaN монокристални субстрати. Следователно, GaN субстратите са трудни за масово производство и са скъпи. Следователно, често използваните субстрати за GaN епитаксия включват Si, SiC и сапфир[3].

Фигура 3: Параметри на GaN и обикновени субстратни материали

(1) GaN епитаксия върху сапфир

Сапфирът е химически стабилен, евтин и има висока степен на зрялост в масовото производство, което го прави един от най-ранните и най-широко използвани субстратни материали в инженерството на полупроводникови устройства. Като общ субстрат за GaN епитаксия, сапфирените субстрати трябва да се справят със следните ключови проблеми:

✔ Голямо несъответствие на решетката: Несъответствието на решетката между сапфир (Al2O3) и GaN е значително (приблизително 15%), което води до висока плътност на дефектите на границата между епитаксиалния слой и субстрата. За да се смекчи този неблагоприятен ефект, субстратът трябва да бъде подложен на сложна предварителна обработка, преди да започне епитаксиалният процес. Това включва цялостно почистване за отстраняване на замърсители и остатъчни повреди от полиране, създаване на стъпала и повърхностни структури на стъпалата, нитриране на повърхността за промяна на омокрящите свойства на епитаксиалния слой и накрая нанасяне на тънък буферен слой AlN (обикновено с дебелина 10-100 nm), последван от ниско -температурно отгряване за подготовка за крайния епитаксиален растеж. Въпреки тези мерки, плътността на дислокация в GaN епитаксиални филми, отгледани върху сапфирови субстрати, остава висока (~10^10 cm^-2) в сравнение с хомоепитаксията върху силиций или GaAs (плътност на дислокация от 0 до 102-104 cm^-2). Високата плътност на дефектите намалява мобилността на носителите, скъсява живота на малцинствените носители и намалява топлопроводимостта, като всички те влошават работата на устройството [4].

✔ Несъответствие на коефициента на термично разширение: Сапфирът има по-голям коефициент на термично разширение от GaN, което води до двуосно напрежение на натиск в епитаксиалния слой, докато се охлажда от температурата на отлагане до стайна температура. За по-дебели епитаксиални филми това напрежение може да доведе до напукване на филма или дори на субстрата.

✔ Лоша топлопроводимост: В сравнение с други субстрати, сапфирът има по-ниска топлопроводимост (~0,25 Wcm^-1K^-1 при 100°C), което е неблагоприятно за разсейване на топлината.

✔ Ниска електрическа проводимост: Лошата електрическа проводимост на сапфира възпрепятства интегрирането и приложението му с други полупроводникови устройства.

Въпреки високата плътност на дефектите в епитаксиалните слоеве GaN, отгледани върху сапфир, неговите оптични и електронни характеристики в базирани на GaN синьо-зелени светодиоди не изглеждат значително намалени. Следователно сапфирените субстрати остават обичайни за базираните на GaN светодиоди. Въпреки това, тъй като се развиват повече GaN устройства като лазери и други устройства с висока плътност на мощността, присъщите ограничения на сапфировите субстрати стават все по-очевидни.

(2) GaN епитаксия върху SiC

В сравнение със сапфира, SiC субстратите (4H- и 6H-политипове) имат по-малко несъответствие на решетката с епитаксиални слоеве GaN (3,1% по посока [0001]), по-висока топлопроводимост (приблизително 3,8 Wcm^-1K^-1) и електрическа проводимост, която позволява задните електрически контакти, опростявайки структурите на устройството. Тези предимства привличат нарастващ брой изследователи да изследват GaN епитаксия върху SiC субстрати. Въпреки това, директният растеж на GaN епитаксиални слоеве върху SiC субстрати също е изправен пред няколко предизвикателства:

✔ Грапавост на повърхността: SiC субстратите имат много по-висока грапавост на повърхността от сапфирените субстрати (0,1 nm RMS за сапфир, 1 nm RMS за SiC). Високата твърдост и лошата обработваемост на SiC допринасят за тази грапавост и остатъчните повреди при полиране, които са източници на дефекти в епитаксиалните слоеве GaN.

✔ Висока плътност на резбови дислокации: SiC субстратите имат висока плътност на резбови дислокации (103-104 cm^-2), които могат да се разпространят в епитаксиалния слой GaN и да влошат работата на устройството.

✔ Грешки при наслагване: Атомното подреждане на повърхността на субстрата може да предизвика дефекти при наслагване (BSF) в епитаксиалните слоеве GaN. Множеството възможни атомни подредби върху SiC субстрата водят до нееднородни първоначални последователности на атомно подреждане в слоя GaN, което увеличава вероятността от грешки при подреждане. BSF по оста c въвеждат вградени електрически полета, причинявайки разделяне на носителя и проблеми с изтичане в устройствата.

✔ Несъответствие на коефициента на термично разширение: Коефициентът на термично разширение на SiC е по-малък от този на AlN и GaN, което води до натрупване на термично напрежение между епитаксиалния слой и субстрата по време на охлаждане. Изследванията на Waltereit и Brand предполагат, че този проблем може да бъде смекчен чрез отглеждане на епитаксиалния слой GaN върху тънък, кохерентно напрегнат нуклеационен слой AlN.

✔ Лошо омокряне на Ga атоми: Директният растеж на GaN върху SiC повърхности е труден поради лошото омокряне на Ga атоми. GaN има тенденция да расте в 3D островен режим, въвеждането на буферни слоеве е обичайно решение за подобряване на качеството на епитаксиалните материали. Въвеждането на буферни слоеве AlN или AlxGa1-xN може да подобри омокрянето на повърхността на SiC, насърчавайки 2D растеж на епитаксиалния слой GaN и действайки за модулиране на напрежението и блокиране на дефектите на субстрата от разпространение в слоя GaN.

✔ Висока цена и ограничено предлагане: Технологията за подготовка на SiC субстрат е незряла, което води до високи разходи за субстрат и ограничено предлагане от няколко доставчици.

Изследване на Torres et al. показва, че предварителното ецване на SiC субстрати с H2 при високи температури (1600°C) създава по-подредени стъпкови структури, което води до по-висококачествени AlN епитаксиални филми в сравнение с тези, директно отгледани върху нетретирани субстрати. Xie и неговият екип също демонстрираха, че предварителната обработка на ецване на SiC субстрати значително подобрява морфологията на повърхността и кристалното качество на епитаксиалните слоеве GaN. Смит и др. установиха, че дислокациите на резби от интерфейсите субстрат/буферен слой и буферен слой/епитаксиален слой са свързани с плоскостта на субстрата [5].

Фигура 4: ТЕМ морфология на GaN епитаксиални слоеве, отгледани върху (0001) лице на 6H-SiC субстрати при различни повърхностни обработки: (a) Химическо почистване; (б) химическо почистване + третиране с водородна плазма; © Химическо почистване + обработка с водородна плазма + 1300°C термична обработка с водород за 30 минути

(3) GaN епитаксия върху Si

В сравнение със SiC и сапфирените субстрати, силициевите субстрати могат да се похвалят със зрели процеси на подготовка, стабилно доставяне на субстрат с голям размер, рентабилност и отлична термична и електрическа проводимост. Освен това, зрялата технология за силициеви електронни устройства предлага потенциал за перфектна интеграция на оптоелектронни GaN устройства със силициеви електронни устройства, което прави GaN епитаксията върху силиций изключително привлекателна. Въпреки това, значителното несъответствие на константата на решетката между Si субстрати и GaN материали представлява няколко предизвикателства.

✔ Проблеми с енергията на интерфейса: Когато GaN се отглежда върху Si субстрати, повърхността на Si първо образува аморфен SiNx слой, който е вреден за нуклеацията на GaN с висока плътност. Освен това повърхностите Si първоначално реагират с Ga, причинявайки повърхностна корозия, а при високи температури повърхностното разлагане на Si може да дифундира в епитаксиалния слой GaN, образувайки черни силициеви петна.

✔ Несъответствие на решетката: Голямото несъответствие на константата на решетката (~17%) между GaN и Si води до дислокации с нишки с висока плътност, което значително намалява качеството на епитаксиалния слой.

✔ Несъответствие на коефициента на термично разширение: GaN има по-голям коефициент на термично разширение от Si (GaN ~5,6×10^-6 K^-1, Si ~2,6×10^-6 K^-1), което може да причини пукнатини в GaN епитаксиален слой по време на охлаждане от епитаксиална температура на растеж до стайна температура.

✔ Високотемпературни реакции: Si реагира с NH3 при високи температури, образувайки поликристален SiNx. AlN не може преференциално да нуклеира върху поликристален SiNx, което води до силно дезориентиран растеж на GaN с много висока плътност на дефекти, което прави предизвикателство да се образуват монокристални GaN епитаксиални слоеве [6].

За да се справят с голямото несъответствие на решетката, изследователите се опитаха да въведат материали като AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO и SiC като буферни слоеве върху Si субстрати. За да се предотврати образуването на поликристален SiNx и да се намалят неговите неблагоприятни ефекти върху кристалното качество на GaN/AlN/Si (111), TMAl обикновено се въвежда преди епитаксиален растеж на буферния слой AlN, за да се предотврати реакцията на NH3 с откритата Si повърхност. Освен това се използват техники като шарени субстрати за подобряване на качеството на епитаксиалния слой. Тези разработки спомагат за потискане на образуването на SiNx в епитаксиалния интерфейс, насърчават 2D растежа на епитаксиалния слой GaN и подобряват качеството на растеж. Въвеждането на буферни слоеве AlN компенсира напрежението на опън, причинено от разликите в коефициентите на топлинно разширение, предотвратявайки пукнатини в слоя GaN върху силициеви субстрати. Изследванията на Krost показват положителна корелация между дебелината на буферния слой AlN и намаленото напрежение, което позволява растеж на епитаксиални слоеве с дебелина над 6 μm върху силициеви субстрати без напукване, чрез подходящи схеми за растеж.

Благодарение на обширните изследователски усилия, качеството на епитаксиалните слоеве GaN, отглеждани върху силициеви субстрати, се подобри значително. Транзисторите с полеви ефекти, ултравиолетовите детектори с бариера на Шотки, синьо-зелените светодиоди и ултравиолетовите лазери са постигнали значителен напредък.

В заключение, общите GaN епитаксиални субстрати са всички хетероепитаксиални, изправени пред различна степен на несъответствие на решетката и разлики в коефициента на термично разширение. Хомоепитаксиалните GaN субстрати са ограничени от незряла технология, високи производствени разходи, малки размери на субстрата и неоптимално качество, което прави разработването на нови GaN епитаксиални субстрати и подобряването на епитаксиалното качество критични фактори за по-нататъшен напредък на индустрията.

4. Общи методи за GaN епитаксия

(1) MOCVD (метално-органично химическо отлагане на пари)

Докато хомоепитаксията върху GaN субстрати изглежда е оптималният избор за GaN епитаксия, металоорганичното химическо отлагане на пари (MOCVD) предлага значителни предимства. Използвайки триметилгалий и амоняк като прекурсори и водород като носещ газ, MOCVD обикновено работи при температури на растеж около 1000-1100°C. Скоростта на растеж на MOCVD е в диапазона от няколко микрометра на час. Този метод може да произведе атомно ясни интерфейси, което го прави идеален за отглеждане на хетеропреходи, квантови кладенци и суперрешетки. Неговата относително висока скорост на растеж, отлична еднородност и пригодност за растеж на големи площи и много пластини го правят стандартен метод за промишлено производство.

(2) MBE (епитаксия с молекулярни лъчи)

В молекулярно-лъчевата епитаксия (MBE) се използват елементарни източници за галий, а активният азот се генерира чрез радиочестотна плазма от азотен газ. В сравнение с MOCVD, MBE работи при значително по-ниски температури на растеж, около 350-400°C. Тази по-ниска температура може да избегне някои от проблемите със замърсяване, които могат да възникнат в среди с висока температура. MBE системите работят при условия на свръхвисок вакуум, което позволява интегрирането на повече техники за наблюдение на място. Въпреки това темпът на растеж и производственият капацитет на MBE не могат да съвпадат с тези на MOCVD, което го прави по-подходящ за изследователски приложения[7].

Фигура 5: (a) Схема на Eiko-MBE (b) Схема на основната реакционна камера на MBE

(3) HVPE (епитаксия в хидридна фаза)

Хидридна парофазова епитаксия (HVPE) използва GaCl3 и NH3 като прекурсори. Detchprohm и др. използва този метод за отглеждане на епитаксиални слоеве GaN с дебелина няколкостотин микрометра върху сапфирени субстрати. В техните експерименти ZnO буферен слой се отглежда между сапфирения субстрат и епитаксиалния слой, което позволява епитаксиалният слой да бъде отлепен от повърхността на субстрата. В сравнение с MOCVD и MBE, основното предимство на HVPE е неговата висока скорост на растеж, което го прави подходящ за производство на дебели слоеве и насипни материали. Въпреки това, когато дебелината на епитаксиалния слой надвишава 20 μm, слоевете, отгледани от HVPE, са склонни към напукване.

Akira USUI въведе технология за шарени субстрати, базирана на метода HVPE. Първоначално тънък GaN епитаксиален слой с дебелина 1-1, 5 μm се отглежда върху сапфирен субстрат с помощта на MOCVD. Този слой се състоеше от нискотемпературен GaN буферен слой с дебелина 20 nm и високотемпературен GaN слой. Впоследствие, при 430°C, слой от SiO2 беше отложен върху повърхността на епитаксиалния слой и бяха създадени прозоречни ивици върху SiO2 филма чрез фотолитография. Разстоянието между ивиците беше 7 μm, с ширини на маската, вариращи от 1 μm до 4 μm. Тази модификация им позволи да произведат GaN епитаксиални слоеве върху сапфирови субстрати с диаметър 2 инча, които останаха без пукнатини и огледално гладки, дори когато дебелината се увеличи до десетки или дори стотици микрометри. Плътността на дефектите беше намалена от традиционния HVPE метод 109-1010 cm^-2 до приблизително 6×10^7 cm^-2. Те също така отбелязват, че повърхността на пробата става грапава, когато скоростта на растеж надвишава 75 μm/h[8]. 

                                                                                                                   

                                                                                                                                     Фигура 6: Схема на шарен субстрат

5. Резюме и перспектива

Огромното пазарно търсене несъмнено ще доведе до значителен напредък в индустриите и технологиите, свързани с GaN. Тъй като индустриалната верига за GaN узрява и се подобрява, настоящите предизвикателства в GaN епитаксията в крайна сметка ще бъдат смекчени или преодолени. Бъдещите разработки вероятно ще въведат нови епитаксиални техники и превъзходни опции за субстрат. Този напредък ще позволи избора на най-подходящата епитаксиална технология и субстрат въз основа на характеристиките на различните сценарии на приложение, което ще доведе до производството на силно конкурентни, персонализирани продукти.**

Препратки:

[1] Полупроводников материал „Внимание“ – галиев нитрид (baidu.com)

[2] Tang Linjiang, Wan Chengan, Zhang Minghua, Li Ying, Изследователско състояние на широколентови полупроводникови материали SiC и GaN, Военни и граждански технологии и продукти с двойна употреба, март 2020 г., брой 437, 21-28.

[3] Wang Huan, Tian Ye, Изследване на метода за контрол на напрежението при голямо несъответствие на галиев нитрид върху силициев субстрат, Научни и технологични иновации и приложение, брой 3, 2023 г.

[4]L.Liu, J.H.Edgar, Субстрати за епитаксия с галиев нитрид, Materialss Science and Engineering R, 37(2002) 61-127.

[5] P.Ruterana, Philippe Vermaut, G.Nouet, A.Salvador, H.Morkoc, Повърхностна обработка и структура на слоя при растеж на 2H-GaN върху повърхността (0001)Si на 6H-SiC от MBE, MRS Internet J. Нитриден полусекунд. Res.2(1997)42.

[6] M.A.Sanchez-Garcia, F.B. Naranjo, J.L.Pau, A.Jimenez, E.Calleja, E.Munoz, Ултравиолетова електролуминесценция в GaN/AlGaN еднохетеропреходни светоизлъчващи диоди, отглеждани върху Si(111), Journal of Applied Physics 87,1569(2000).

[7] Xinqiang Wang, Akihiko Yoshikawa, Молекулярен лъч епитаксиален растеж на GaN, AlN и InN, Напредък в кристалния растеж и характеризиране на материали 48/49 (2004) 42-103.

[8] Акира Усуи, Харуо Сунакава, Акира Сакаи и А. Ацуши Ямагучи, Thick GaN епитаксиален растеж с ниска плътност на дислокация чрез хидридна епитаксия в парна фаза, Япония. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) стр. 899-902.